近年來，各類原位XAFS（in-siuXAFS或operando XAFS）實驗技術(shù)得到了廣泛的關(guān)注與應(yīng)用，并解決了很多關(guān)鍵的科學(xué)問題。通常而言，原位XAFS技術(shù)可以探測所用材料及目標(biāo)元素的物相、氧化態(tài)、近鄰配位等結(jié)構(gòu)信息在真實工作狀態(tài)下的的動態(tài)演化過程，但同時原位XAFS的研究對于實驗室級別的XAFS儀器性能與配套的實驗裝置開發(fā)提出了更高的要求。
自2023年5月以來，創(chuàng)譜儀器基于TableXAFS譜儀為多個頂尖課題組完成了多項原位XAFS實驗，部分成果發(fā)表在JACS，Angew，nature comm，ACS Energy Lett等高水平期刊上。創(chuàng)譜儀器秉持讓短波光譜技術(shù)為科學(xué)研究提供更先進工具的責(zé)任與使命，持續(xù)用實事求是的數(shù)據(jù)助您實現(xiàn)“想測就測、隨時可測"的XAFS自由！
近日，深圳大學(xué)何傳新教授研究團隊針對Co3O4催化硝酸根電還原（NO3RR）過程中活性位點尚不明確的科學(xué)問題，嘗試通過合成和比較Co3O4、MgCo2O4和CoAl2O4的NO3RR活性來建立幾何位置-活性的關(guān)系。成果以“Designing Efficient Nitrate Reduction Electrocatalysts by Identifying and Optimizing Active Sites of Co-Based Spinels"為題發(fā)表在化學(xué)頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》上。
在本工作中，研究者們使用創(chuàng)譜儀器TableXAFS譜儀進行了Co K-edge原位XANES實驗，探究了反應(yīng)條件下Co3O4的動態(tài)變化。
圖1. Co基尖晶石的物理結(jié)構(gòu)表征（XRD, XPS）和NO3?RR性能研究：Co3O4、MgCo2O4和CoAl2O4通過溶膠-凝膠步驟和隨后在空氣中高溫煅燒獲得。三種樣品的XRD圖均顯示出一組相同的峰，對應(yīng)于立方尖晶石結(jié)構(gòu)，表明成功合成了結(jié)構(gòu)相同但Co幾何位置不同的尖晶石。在三個樣品的Co 2p光譜中都觀察到Co 2p1/2和Co 2p3/2的兩個明顯的峰，這是由Co 2p的自旋-軌道重態(tài)引起的。Co3O4的Co 2p3/2寬峰可以適用于Co2+(781.3 eV)和Co3+ (779.8 eV)。與Co3O4同時含有Co2+和Co3+相比，MgCo2O4和CoAl2O4的表面分別以Co3+和Co2+為主。如圖1c所示，Co3O4的O 1s峰位于529.8 eV，而MgCo2O4和CoAl2O4的O 1s峰分別位于結(jié)合能較大和較小的位置，這可以歸因于CoOh與O陰離子之間的相互作用比CoTd更強。研究了Co3O4、MgCo2O4和CoAl2O4在1.0 M KOH和0.1 M NO3?室溫條件下的NO3?RR性能。LSV曲線顯示，NO3?RR活性的順序為Co3O4≈ MgCo2O4 > CoAl2O4。例如，在?0.6 V vs RHE電位下，Co3O4的電流密度略大于MgCo2O4，但明顯大于CoAl2O4(圖1d)。這表明NO3?RR優(yōu)先發(fā)生在CoOh位點，而CoTd對NO3?RR相對不活躍。此外，三種電催化劑在添加NO3?的電解液中(實線)比不添加NO3?的電解液中(虛線)均表現(xiàn)出顯著增加的電流密度和更正的起始電位，表明發(fā)生了NO3?RR(圖1d)。如圖1e所示，在不同的外加電位下，三種電催化劑的FENH3值均呈現(xiàn)“火山型"趨勢，F(xiàn)ENH3在?0.45 V vs RHE電位時達(dá)到最大值。值得注意的是，在?0.45 V vs RHE電位下，Co3O4和MgCo2O4的FENH3值分別為85.6和83.8%，遠(yuǎn)高于CoAl2O4(40.3%)。在?0.45 V vs RHE條件下，Co3O4和MgCo2O4的NH3產(chǎn)率分別達(dá)到0.38和0.35 mmol h?1 cm?2，是CoAl2O4 (0.04 mmol h?1 cm?2)的9倍左右，進一步證實了Co3O4的NO3?RR活性主要來源于CoOh位點而非CoTd。
圖2. Co基尖晶石催化劑的電化學(xué)原位表征: 為了探究工況條件下催化劑的動態(tài)演變和真實活性物種。通過原位EIS觀察三種樣品的Bode相圖，發(fā)現(xiàn)在相同偏壓下，Co3O4和MgCo2O4的相位角小于CoAl2O4。這意味著Co3O4和MgCo2O4表面更多的電荷參與了法拉第反應(yīng)，而不是存儲在電極/電解質(zhì)界面中，而CoAl2O4則相反。原位Raman、 XPS及XANES對催化劑在施加電位下的結(jié)構(gòu)變化進行了監(jiān)測，證明了在NO3?RR的反應(yīng)條件下，CoOh-O6可能電化學(xué)轉(zhuǎn)化為CoOhO5-Ov，而CoTd保持不變。此外，DFT計算表明，與CoOh和CoTd結(jié)合的橋接O離子(即Ov2f)相比，Ov更傾向于在末端與CoOh結(jié)合的O離子(即Ov3f)處生成。基于以上結(jié)果，我們在圖21中展示了NO3?RR在?0.45 V vs RHE下CoOhO5?Ov的生成過程。圖3. DFT計算：如圖3a、b(晶體場圖)所示，CoOh和CoTd都呈現(xiàn)在表面，向真空方向有輕微的向外運動，在此情況下，它們的電子結(jié)構(gòu)會偏離理想的八面體和四面體晶體場。一個主要的變化是由于局部畸變導(dǎo)致d軌道的退化，在這種情況下，CoOh和CoTd都觀察到強烈的自旋極化，這可以通過計算的磁矩來證明。這種極化也被投影態(tài)密度所證實，如插圖所示，在CoOh的費米能量以上約1.4 eV處觀察到一個自旋上升的尖峰，但在CoTd中沒有發(fā)現(xiàn)。結(jié)合上述結(jié)果，生成了自旋極化晶體場圖，再現(xiàn)了這些關(guān)鍵特征。在CoOh的情況下，eg(自旋向上)和t2g(自旋向下)都提供了位于導(dǎo)帶最小值(CBM，圖3a中的藍(lán)線)的空態(tài)。不同的是，CoTd中的這種空態(tài)在~ 0.8 eV時由e軌道主導(dǎo)(只自旋向下)；重要的是，所有自旋狀態(tài)都被占據(jù)了。上述差異會影響NO3?RR對NO3?的吸附和催化性能。如圖3c (DOS譜圖)所示，CoOh在價帶最大值處提供豐富的態(tài)以促進強Co?N鍵，表現(xiàn)出優(yōu)于CoTd的性能。如圖3d所示，Ov將PDS的能壘從0.76 eV略微降低到0.55 eV，同時與*NH3生成相關(guān)的能量需求也變小了。
圖4. (CuxCo1-x)Co2O4的XPS表征和NO3?RR性能研究。在這項工作中，我們試圖在不減少高活性CoOh數(shù)量的條件下，通過用其他陽離子(即Cu2+)替換部分CoTd來調(diào)整CoOh位點的電子結(jié)構(gòu)。考慮到具有3d9電子構(gòu)型的Cu2+相對于原Co (3d7)可以帶來兩個電子，我們選擇Cu2+代替Co3O4的CoTd ((CuxCo1?x)Co2O4(x = 0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0))。如圖4a所示，隨著Cu摻雜量的增加，Co 2p3/2中Co3+Oh的結(jié)合能逐漸升高，說明引入Cu摻雜劑可以有效地調(diào)整CoOh的電子結(jié)構(gòu)。然后，在1.0 M KOH和0.1 M NO3?的電解質(zhì)中，在室溫下評估這些(CuxCo1?x)Co2O4氧化物的NO3?RR活性(圖4b, c)。有趣的是，CoOh的結(jié)合能與NH3的生成速率呈“火山型“相關(guān)，(Cu0.6Co0.4)Co2O4達(dá)到火山曲線的頂端(圖4c)。也就是說，NO3?RR活性隨CoOh電子結(jié)構(gòu)的變化也遵循“火山型“曲線，這表明調(diào)整CoOh的局部電子結(jié)構(gòu)是提高Co3O4基尖晶石NO3?RR活性的有效策略。令人印象深刻的是，(Cu0.6Co0.4)Co2O4的NO3?RR活性優(yōu)于大多數(shù)報道的非貴金屬基電催化劑(圖4d)。
更新時間：2024-04-07
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